以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸烯丙酯为单体,乙氧基化烷基醚硫酸铵(CO- 436)和壬基酚聚氧乙烯醚(NP-40)为复合乳化剂,制备了含双键的丙烯酸酯共聚物乳液;以4, 4′-二环己基甲烷二 异氰酸酯、聚酯二元醇、二羟甲基丙酸、甲基丙烯酸羟乙酯为原料制备了双键封端的聚氨酯丙烯酸酯乳液。将两种 乳液混合涂膜,经水分挥发干燥成膜后进一步进行紫外光固化。考察了甲基丙烯酸烯丙酯单体用量、引发剂用量、 乳化剂配伍对丙烯酸酯乳液聚合的影响,以及光引发剂用量和两种乳液配比对固化膜凝胶含量、吸水率和涂层硬 度、柔韧性、抗冲击强度的影响。结果表明:当甲基丙烯酸烯丙酯用量在3·0% ~6·0%之间时,能制得表观稳定的 丙烯酸酯共聚物乳液,并有50%左右的烯丙基双键参与了分子内的交联反应,同时残留50%左右的双键;共混乳 液的固化膜凝胶含量达95%以上,铅笔硬度最大达到4H,柔韧性1mm,抗冲击强度达到45 cm。
关键词:聚丙烯酸酯;聚氨酯;双键;乳液;交联;光固化
引 言
丙烯酸酯共聚物具有良好的耐水耐候性及对多 种基材的润湿粘结性,但机械强度低、耐酸碱性 差[1-3]。通过聚氨酯的共混或共聚改性,可极大提 高材料的物理机械性能[4-6]和耐温、耐碱性能[7]。 虽然共混改性方法简单,但易出现相分离结构而导 致材料力学性能降低;而共聚改性方法虽较复杂,但 可通过强迫共容,最大程度消除相分离结构。 由含丙烯酸酯的低聚物和活性稀释剂在光引发 剂作用下发生聚合和交联反应形成网状结构的涂 层,所形成的交联点分布相对均匀,造成涂层在应力 作用下的抗开裂能力较差,一旦开裂就会一裂到底。 如果引入集中交联点,可使涂层在应力作用下,一碰 到“据点”上,则受到较大的阻力,即应力分散,难以 开裂,即使产生一点裂口,也只能造成“多链节开 裂”,不致造成灾难性的破坏,从而大大提高涂层的 抗开裂强度[8]。
本文结合共混和共聚改性方法,首先合成既含 双键又有部分交联的丙烯酸酯共聚物乳液(PA)和 双键封端的聚氨酯丙烯酸酯乳液(PU),然后将两种 乳液共混后,先经水分挥发干燥成膜,再进行光固化 交联,有望得到既有均匀分布的交联点、又有集中交 联点的涂层,从而提高涂层的机械性能,为其在光固 化涂料中的应用奠定基础。
1 实验部分
1·1 主要原料
甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、甲 基丙烯酸(MAA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA),聚 合级,北京东方化工厂;甲基丙烯酸烯丙酯(AL- MA), 98%,美国ACROS公司; 4, 4′-二环己基甲烷 二异氰酸酯(HMDI),工业级,德国Bayer公司;聚酯 二元醇(羟值110mgKOH/g),工业级,山东圣光化 工集团,减压蒸馏2 h脱水后使用;二羟甲基丙酸 (DMPA),工业级,瑞典柏仕德公司;光引发剂Daro- cur2959,瑞士汽巴精化公司;乙氧基化烷基醚硫酸 铵(CO-436),工业级,江苏省海安石油化工厂;壬基 酚聚氧乙烯醚(NP-40),工业级,邢台市合成化学 厂;过硫酸铵(APS),分析纯,北京化工厂。
1·2 含双键的丙烯酸酯共聚物乳液的制备 设计丙烯酸酯共聚物乳液固含量50%,玻璃化 转变温度(Tg) 30℃,其中MAA质量占总单体质量 1·5%。在剧烈搅拌的三口烧瓶中分别加入计量去 离子水、乳化剂及丙烯酸酯单体,预乳化1 h。向三 口烧瓶中加入计量去离子水、垫底乳化剂、垫底预乳 化液,升温到70℃后加入垫底引发剂进行初引发, 待温度稳定5min后将温度控制在83℃左右,同时 滴加剩余预乳化液和引发剂,控制滴加速度, 3 h左 右滴完后再保温1 h。降温至40℃以下,过滤,出 料,用氨水中和至pH=8~9,保存备用。
1·3 双键封端的聚氨酯丙烯酸酯乳液的制备 设计聚氨酯乳液固含量40%。参考文献[9]中 的二步合成法,使HMDI、聚酯二元醇、DMPA、HE- MA反应制备双键封端的聚氨酯乳液,其中n-NCO/ n-OH=1·5,DMPA用量为单体总质量的5·0%。
1·4 乳液共混成膜紫外光固化 将上两步制备的聚氨酯丙烯酸酯乳液和丙烯酸 酯共聚物乳液按一定配比与计量的光引发剂混合, 分散均匀后将其涂在玻璃板(25mm×76mm)及马 口铁板(120mm×25mm×0·2mm)上,涂膜厚度均 为0·3~0·5mm,经80℃干燥30min后,置于紫外光 照箱(在空气气氛中,采用1 kW高压汞灯为光源, 灯距为15 cm)中进行固化。
1·5 测试与表征 用干物法测定乳液固含量;由乳液固含量的变 化计算单体转化率;乳液聚合稳定性用凝聚率表征; 按GB/T 5532—2008测定聚合物中残留双键的含 量;用BIC 90Plus激光散射粒度仪测量乳胶粒尺寸 及分布;用PerkinElmer spectrum2000傅里叶变换全 散射红外光谱仪对聚合物结构进行表征;将聚合物 以丙酮为溶剂索氏提取24 h后的不溶物含量表征 交联程度;以增重法测定聚合物膜在蒸馏水中24 h 的吸水率;按GB/T1731—1993测定涂膜的柔韧性; 按GB/T 6739—1996测定涂膜铅笔硬度;按GB/T 1732—1993测定涂膜耐冲击性。
